Chemical Vapor Deposition and Etching of Micro-,Nano-and Ultrananocrystalline Diamond Thin Films
Chemical Vapor Deposition and Etching of Micro-,Nano-and Ultrananocrystalline Diamond Thin Films

微米、纳米、超纳米金刚石薄膜的化学气相淀积及刻蚀 在过去十年中,对能够在极端环境下(高温、高压、高腐蚀或具有破坏性的介质等)工作的器件的需求使得人们对化学气相淀积(CVD)金刚石薄膜进行了大量富有成效的研究.金刚石基材料被看成是纳米机械器件的首选材料,因为它具有很多独特的机械性质比如说高的弹性模量和高度强度重量比,这些都使得它在纳米尺度机械应用方面成为理想的材料.最近,纳米晶金刚石引起了人们的注意.有一类特殊的纳米金刚石材料它的基本金刚石组分的典型尺寸只有几个纳米,被称为超纳米晶金刚石(Ultrananocrystalline diamond UNCD),与其它金刚石基纳米结构不同,它的典型尺寸小于10纳米.UNCD薄膜的纳米晶粒尺寸为3到10纳米,并具有自动突变晶界.由UNCD而衍生,超细(直径只有几个纳米)一维金刚石纳米结构的合成自然成为人们感兴趣的课题,现在已经有了几种合成方法.为合成纳米结构金刚石,本文的工作使用了热丝化学气相淀积(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)、射频(radio frequency, RF)增强HFVCD和微波等离子体化学气相淀积(microwave plasma chemical vapor deposition, MWCVD)方法.因为金刚石具有化学惰性和高机械强度,可以预想,纳米结构金刚石会有很多吸引人的用途,比如在纳米合成中作为填充物或者高导热材料. 下面是获得的结果总结. 1. 热丝化学气相淀积(HFCVD) 使用氢气、甲烷、氩气和氮气合成了从微米到纳米尺寸的金刚石晶体薄膜.在这些系统中,通过控制H原子、CH3自由基、C2H2分子的浓度以及金刚石表面的温度来调整金刚石的生长速率和质量.CH3自由基可能更倾向于生长成微米晶金刚石薄膜(MCD),而C2被认为是促进生长成纳米晶金刚石薄膜(NCD)的主要因素.同时已经证明H原子在金刚石生长的一系列过程中起到了非常主要的作用.除了在气相中对于含碳粒子的裂解有影响外,H原子的作用包括 (i)刻蚀与金刚石相同时产生的非金刚石相;(ii)促进表面悬键的饱和(通过使生长处长成sp3结构而不是sp2结构)使表面稳定;(iii)降低成核的尺寸从而降低它们的表面能量;(iv)通过去氢产生表面生长点;(v)阻止类似苯这样的芳香烃的形成,芳香烃可以导致非金刚石相的形成. 1.1富氢等离子体 金刚石薄膜生长在硅(Si)晶片上.使用镜面抛光过的n型Si (100)晶片作为基片.在生长微米晶金刚石薄膜(MCD)时基片温度和淀积压强分别为1023 K和 30 Torr.反应的源气体为氢气混合1.5%的甲烷,通过反应腔的速率为100sccm,并由钨丝热激活.在这样的条件下,可得到的金刚石薄膜典型晶粒大小大约为1μm厚度为2.5μm.在生长纳米晶金刚石(NCD)薄膜的过程中基片温度保持在1023K,距离灯丝15mm,增加输入功率加热灯丝.在生长纳米晶金刚石薄膜的时候钨丝被加热到相对高一点的温度.为确定金刚石结构和观察已生长薄膜的形貌,使用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪(RS)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对样品进行了分析. 1.2 富氩等离子体 在没有大量氢气的情况下,碳的二聚物C2取代CH3成为主要的含碳粒子.理论上来说C2能够直接进入金刚石点阵而不需要去氢反应的帮助.实验上证实等离子体中CH3的含量太少不能对生长速率产生影响,而该生长速率直接与C2在等离子体中的浓度成正比.为得到金刚石薄膜,调节灯丝与基片之间的距离大约为7mm使基片温度稳定在7500C.使用质量流量计来控制Ar–N2–CH4的比例.甲烷(2%)的浓度保持不变,同时在N2的含量由1%提高到20%的过程中降低氩气的速率以保证总的流速不变.当混合气体中加入的氮气含量为20%的时候,NCD薄膜的表面形貌发生了明显的变化;纳米晶粒出现了伸长结构,而在没有氮气的时候典型结构应该是颗粒状结构.这可能是由于当氮气被引入等离子体的时候促进了CN分子的形成造成的.这也可以在氮掺杂样品的拉曼光谱中看到.CN分子通过消耗C2降低了重新成核的速率.这为增加晶粒尺寸和形成伸长型纳米金刚石结构创造了良好的条件. 拉曼光谱的峰主要在1332 cm?1(金刚石特征峰)、1357 cm?1 (代表非金刚石相的D峰)和对应于石墨相的中心位于1549 cm?1的G峰几处.在1135和1475cm-1处的两个小峰表明在NCD表面晶粒的边界处有过度态的聚乙炔(TPA)形成.XRD图样上主要有43.9°和 75.3°两个峰分别对应于金刚石的和两个衍射峰.许多研究者发现微波等离子体CVD中当氮气含 量由0增加到20%的过程中晶粒的尺寸会增加.但我们的结果中金刚石纳米晶的长度没有已报导的使用MPCVD方法制得的长.这可能是由于使用HFCVD方法产生的活化物种的浓度比高功率等离子体场产生的活化物种的浓度低造成的. 1.3 RF-HFCVD 1.3.1 金刚石纳米针 用氢等离子体刻蚀微晶金刚石薄膜(MCD)可以得到纳米针.用HFCVD的方法可将MCD沉积在硅衬底上.以用氢气稀释的甲烷(配比为H2/CH4=98:1.5)作为金刚石薄膜的生长气氛,衬底温度和气压分别为1023 K和30 Torr.氢等离子刻蚀是在同一HFCVD腔中进行,对它们施加的射频功率是250W.基底气压保持在10-2 Pa.衬底温度是1123K(用钨丝加热).用质量流量计将氢气的流速控制在100sccm,气压为3 Torr.平面的MCD薄膜转变为垂直方向的针或称为圆柱状的纳米针可能是由于低压下的刻蚀而非低压下的生长.相对于较高的气压,低压下等离子体的平均自由程增加,且氢离子以更高的能量轰击金刚石表面.另外需要注意的是,用化学气相淀积方法得到的微晶金刚石薄膜常常有一个圆柱状结构.这些圆柱状的(颗粒)边界约束了sp2原子结构或有缺陷的sp3 原子键(类似于金刚石),这些结构可以更快地被氢等离子刻蚀(相比sp3 原子键).氢等离子体将优先地从圆柱状的区域开始刻蚀,因为那里存在缺陷.通过这种方式,薄膜的各部分都转变成圆柱状的形态.精细的颗粒构成了垂直的金刚石阵列,换句话说可以认为是氢等离子体使金刚石晶体减小尺寸而构成了纳米金刚石颗粒.氢等离子体轰击较高层的效率比轰击较低层的能量高.由于在较高层处有较丰富的等离子体,所以在那里刻蚀过程更高效,并且在顶端形成圆锥状的针尖.可以说纳米针从底到顶非均匀的等离子体分布导致了带有圆锥形尖端的针形结构. 1.3.2 金刚石纳米棒 使用基底为纳米晶体金刚石薄膜(500nm).氢气以50sccm的流速进入反应腔得到一个3 Torr的动态氢气压.250W的等离子在衬底温度为1073K时进行初始化.活性原子氢与衬底反应得到的不稳定的反应产物又继续与衬底反应.反应11小时后,样品在真空中冷却. 氢等离子体使衬底上的碳转变成碳氢反应物被认为在该过程的中发挥了重要作用.在高温氢等离子体作用下,溅射出或被氢等离子体刻蚀掉的来自非金刚石相及薄膜中的金刚石相的碳原子将与氢反应形成活性碳氢基团,并再次淀积形成无定形碳簇.随后便发生了结晶化过程,氢原子在无定形碳中扩散时插入松散成键的无定形碳矩阵或结合紧密的C-C键中,这类似于无定形硅的结晶化过程.产生了气态的碳氢基团(CHx).正如Singh等 所讨论的那样,这些碳氢基团在氢等离子体的作用下转变成石墨状的结构.通过8000C、-150V偏压下氢等离子体的连续刻蚀,正的氢离子流的撞击除掉了氢,从而形成了由碳簇组成的厚棒状结构.从SEM和TEM图中可以看出石墨棒上的金刚石纳米微晶是氢等离子体轰击下的重晶化过程,因为在晶体中有最低的表面自由能,这一过程通过石墨簇中的碳原子朝向(111)金刚石结晶面的过程完成.单晶DNRs通过热激活过程或表面生长机理从金刚石纳米微晶中长出.石墨棒上垂直于表面的分立的金刚石核生长得很快.重结晶的区域将作为在一维方向进一步生长的金刚石核.负偏压有利于一维生长.偏压可能导致碳氢基团沿着突出式生长的金刚石定向扩散.另一个重要的因素是存在于衬底上的特有的表面应力也许会有助于潜在的金刚石纳米颗粒在垂直于石墨棒轴线的一维生长.金刚石在等离子体作用下向石墨转变已在文献中报道.Man等人称在相对高的温度下氢等离子体作用可使金刚石颗粒转变成像石墨那样的软的碳类.他们进一步详细地说明氢等离子体刻蚀增强了碳的扩散过程,样品表面的碳相由sp3 键向sp2键转变.石墨上的DNRs类似于先从石墨成核过程中长出的金刚石薄膜.报道表明,石墨的形成先于金刚石的成核. Lambrecht 等称金刚石薄膜可以通过初始的石墨凝聚及随后的沿着石墨粒子边缘的氢化作用成核.随后金刚石的生长可以通过去氢及掺碳反应进行. 2. MPCVD 利用微波等离子体制备金刚石薄膜.Ar, CH4, N2 和 H2的混合气体作为反应气体.Ar的流速通过N2 和 H2的加入而改变并维持在总流速200 SCCM.沉积在(111) n型硅片上进行,利用纳米金刚石粉末超声处理为金刚石薄膜的生长提供成核点.在沉积过程中,底层温度维持在800 °C,总围压180 Torr,输入功率1200W. 2.1甲烷氮气含量变化下的结构和形态表征 实验通过改变甲烷在等离子体中的含量来确定哪个参数对DNRs的形成影响最大,甲烷含量为1%-4%.当甲烷含量为1%时,纳米晶体为颗粒状.在低甲烷浓度下,没有在表面上观察到可以促使足够含量C从SP3向SP2转变的I-D金刚石纳米结构.当含量增加到2%时,出现长度大约200nm的短棒,代替了颗粒状.进一步增加甲烷的含量,出现了长度在微米级的纳米棒.另外,反应过程中由于Ar+ and Ar*的碰撞形成了复杂的过渡态有机分子混合物,如反式聚乙烯和多环芳烃,这些物质也能促使纳米结构的形成. 2.2 氮气含量变化下的结构和形态表征 为了研究氮气的影响,用Ar/H2/CH4/N2等离子体沉积了NCD薄膜,甲烷的比率固定为4%.氮气含量从0% 变化至20%.根据我们的观察,添加氮气有利于增加沉积速率和一维结构的含量,特别是sp2键合的石墨和非金刚石成分.可以说相比形貌的改变,氮气的添加对结构的改变更显著,正如拉曼光谱所表明的那样.加了氮气后,没有观察到金刚石纳米棒形貌的显著变化,但是观察到了结构的差别,DNRs中出现了类似与石墨的sp2成分. 3.高能离子束分析 3.1氮掺杂宽脊形纳米金刚石薄膜 从100 kV的静电同位素分离仪(EMIS)引出14N+,轰击金刚石样品.氮离子能量为50 keV,样品室真空为~10-4 Pa,使用了三种不同的离子剂量 (1*1014、1*1015、1*1016 ions/cm2).使用TRIM程序计算离子的能量范围和能损.拉曼谱表明,石墨相随氮注入剂量的增加而增加.A. Kumar等人使用Au+注入碳纳米管也观测到了拉曼谱类似的变化 . 氮离子的注入破环了sp3键,引起金刚石的损伤.级联碰撞导致键的断裂,使得局部温度急剧升高,随后温度又急剧下降,形成了局部的高温区域或高温点,也叫"热峰".在DNWs样品中,沿着氮离子注入的路径产生了高温区,破环了不同的键,并从聚合物中释放出来氢,导致离子注入径迹上C的sp3 键断裂.当断裂的键浓度足够高时,在合适的条件下,重新形成稳定的sp2键,因此在受注入影响的体积内发生石墨化.无序sp2键或非晶石墨的存在可能源于注入氮离子的溅射效应.本研究证实了金刚石的结构,这种结构决定金刚石其他的性质.其他文献中也有相同的结果.下一步的实验要研究在离子束读诱导下,一维结构上的性质改变. 3.2 弹性反冲分析 (ERDA) 使用热丝CVD (HFCVD)系统沉积50 nm到 1 μm尺寸的金刚石薄膜.用离子束ERDA分析测量CVD金刚石薄膜中H的含量.ERD分析在中科院上海应用物理研究所的4UH输电链式静电加速器进行.3 MeV的He离子束和样品表面成150,使用带有10μm 厚的Al膜的表面位垒探测器探测反冲H原子,探测器和入射离子束成300,使用Al膜是为了避免探测到背散射的He离子.使用已知H原子浓度的麦拉膜(C10H8O4)做为标准样品,根据反冲H原子的产额,估算样品中H的绝对浓度.根据谱的归一化产额,并和标准Si样品H的产额比较,计算得到H的浓度约为0.8 atomic % (8*1020 atoms/cm3).拟合谱的谱形表明H原子不是均匀的分布在样品中,样品分裂为亚层.对实验谱进行模拟,得到H的信号.模拟谱中的峰对应着样品表面的H.微晶金刚石薄膜中相当一部分表面的H(模拟谱中峰所示)可能来自于CVD过程中链终止阶段的含H化合物的吸收.样品2的ERDA谱,谱形的对称性较样品1的ERDA谱好.H原子浓度约为1.3 atomic % (1.3*1021 atoms/cm3). 纳米尺寸的样品3的ERDA谱.H的浓度约为3.3 atomic % (3.3*1021 atoms/cm3).实验结果表明金刚石中H原子的浓度从8*1020 atoms/cm3 (样品尺寸1μm)增加到3.3*1021 atoms/cm3(样品尺寸50nm).本次实验中,金刚石样品中H的浓度值和文献报道值是可比的 .纳米晶体金刚石薄膜中高的H浓度与晶界非金刚石相增加有关.纳米晶体金刚石合成中大的ΔFS值导致了低的IFDH,而低的IFDH引起了样品中高的非金刚石碳(氢化的C杂质),也增加了H浓度.